ICP-MS analýza komplexních matric s využitím automatického pokročilého ředění

Analýza vzorků s vysokým obsahem matrice, jako jsou půdy a sedimenty, pomocí ICP-MS může být náročná a zdlouhavá, zejména pro laboratoře s velkým množstvím vzorků. Možnost měření více prvků pomocí ICP-MS znamená, že analytici mohou kvantifikovat mnoho prvků ve vzorku. Stanovení velkého souboru prvků však obvykle vyžaduje, aby analytik pro tyto prvky připravil několik vhodných kalibračních standardů. Vzhledem ke složitosti a vysokému celkovému obsahu pevných látek v některých vzorcích životního prostředí to vyžaduje mnoho času. Po přípravě mohou analytici potřebovat vzorky dále ředit, aby zajistili měření všech prvků v rámci kalibračního rozsahu, což vyžaduje více času a zdrojů a narušuje analytický pracovní postup.

Pro snížení pracovní zátěže analytika lze přístroje Agilent ICP-MS (a ICP-OES) vybavit novým pokročilým ředicím systémem Agilent ADS 2, což je předkonfigurovaný modulární ředicí systém se dvěma stříkačkami, který zahrnuje pokročilý ventilový systém pro ICP-MS (AVS MS, dříve označován jako ISIS 3)[1]. Systém ADS 2 umožňuje analytikům snadno provádět tři důležité funkce, které šetří čas, zkracují dobu zpracování výsledků vzorků a snižují náklady na analýzu:

• Automatická příprava vícebodové kalibrace z jednotlivých zásobních standardů. Automatizace přípravy kalibračních standardů eliminuje časově náročnou práci a minimalizuje možnost vzniku chyb spojených s manuálními operacemi.
• Automatické ředění vzorků předepsaným faktorem, čímž se eliminuje nutnost ručního ředění a snižuje riziko kontaminace.
• Automaticky provádějte inteligentní reaktivní ředění cílových analytů, pokud jsou výsledky mimo kalibrační rozsah nebo pokud prvky interního standardu (ISTD) vykazují potlačení nebo zesílení, a to i během bezobslužného provozu. [2,3]

ADS 2 doplňuje již tak vysoké výkonnostní charakteristiky přístrojů Agilent ICP-MS a Agilent ICP-MS MassHunter pro analýzu vzorků s vysokým obsahem matrice včetně půd. Tyto typy vzorků mohou u ICP-MS způsobovat problémy, jako je drift signálu, potlačení a interference polyatomických a dvojnásobně nabitých iontů (M²⁺). Jak však ukázaly předchozí studie [4] ICP-MS Agilent 7850 dokáže tyto problémy překonat pomocí různých hardwarových a softwarových funkcí, včetně:

• Robustní provozní podmínky (nízký poměr CeO/Ce), které zajišťují optimální toleranci matrice při analýze vzorků půdy s vysokým obsahem matrice, minimalizují drift a snižují četnost rutinní údržby.

Technologie UHMI (Ultra High Matrix Introduction), která zvyšuje celkovou toleranci ICP-MS vůči matrici. UHMI umožňuje měřit vzorky s vysokým a proměnlivým obsahem matrice, aniž by bylo nutné ředění specifické pro daný vzorek nebo porovnávání matrice s kalibračními standardy.

• AVS MS - dříve známý jako ISIS 3. Sedmiportový AVS MS zkracuje dobu, po kterou je matrice vzorku zaváděna do přístroje, čímž zajišťuje vynikající stabilitu, minimalizuje chyby kontroly kvality (QC) a snižuje nároky na údržbu systému.
• Reakční systém na bázi oktopólu (ORS 4 ) - heliový (He) kolizní režim pro kontrolu běžných spektrálních interferencí pomocí diskriminace kinetické energie (KED), který zajišťuje přesnost dat.
• Automatická korekce M2⁺ pro zvýšení přesnosti dat pro prvky, jako je arsen a selen.
• Senzory a čítače včasné zpětné vazby při údržbě (EMF) a kontroly výkonu po spuštění, které pomáhají udržovat výkon přístroje tím, že analytika upozorní na nutnost údržby. Tyto funkce omezují zbytečnou údržbu, zabraňují prostojům přístroje a dále zvyšují produktivitu.
  Jak ukazuje obrázek 1, ADS 2 je umístěn mezi autosamplerem Agilent SPS 4 a AVS MS přístroje 7850 ICP-MS. Systém je plně integrován, obsluhován a řízen softwarem MassHunter pro ICP-MS. Systém ADS 2 používá dvě stříkačky a čtyři ventily k usměrnění toku vzorku, ředidla a nosiče tam, kde je to požadováno. Tato konstrukce zajišťuje zachování výhod rychlého příjmu vzorků a vysoké propustnosti vzorků, když vzorky nevyžadují ředění.

V této studii byl přístroj 7850 ICP-MS vybavený zařízením ADS 2 použit k měření 26 prvků v reprezentativních vzorcích životního prostředí s vysokým obsahem matrice. Metoda byla vyvinuta pomocí funkce Method Wizard v programu ICP-MS MassHunter. Přesnost autokalibrace, automatického předpisového ředění vzorků a dlouhodobá stabilita ICP-MS 7850 s ADS 2 byla hodnocena během analýzy roztoků obsahujících certifikovaný referenční materiál (CRM) říčního sedimentu, roztok s příměsí a opakovaná měření rozkládaných vzorků půdy.

Experimentální část

Instrumentace

Pro analýzy vzorků byl použit přístroj Agilent ICP-MS 7850 se standardním systémem UHMI, ORS [4], autosamplerem SPS 4, ADS 2 a AVS MS. ICP-MS 7850 byl vybaven standardním rozprašovačem MicroMist, rozprašovací komorou Scottova typu, a jednodílným křemenným hořákem s 2,5 mm id vstřikovačem. Rozhraní se skládalo z poniklovaného měděného vzorkovacího kužele a niklového odběrového kužele. Přístroj ADS 2 byl vybaven smyčkou o objemu 1,50 ml s vnitřním průměrem 1,00 mm (id). ORS [4] používá malý objem cely a oktapólový iontový element pro optimální výkon v kolizním režimu "He". "Režim He" snižuje přenos všech polyatomových iontů pomocí KED, čímž se minimalizují chyby způsobené běžnými polyatomickými matričními interferencemi. Vylepšený, režim He s vysokou energií (režim HEHe) je rovněž k dispozici pro řešení překryvů z vysoce intenzivních druhů pozadí, jako je Ar₂ na Se při m/z 78, N₂ pro ²⁸Si a NO/NOH pro ³¹P.

Agilent ICP-MS 7850 v režimu HEHe snižuje intenzitu interferencí bez nutnosti použití reaktivního plynu v kolizní cele ORS [4] , jako je O₂ , H₂ nebo NH₃ . Vyhnutí se reaktivním plynům v reakkční cele nejenže zjednodušuje provoz přístroje 7850 ICP-MS, ale také zajišťuje, že se v systému nevytvářejí žádné nové molekulární interference v důsledku interakce iontů analytu s plynem v cele. Používání pouze režimů založených na He proto zlepšuje kvalitu dat, zejména při víceprvkové analýze komplexních vzorků/matric. V této práci bylo měřeno 25 prvků v He a Se módu v režimu HEHe. 

K rychlému a snadnému vytvoření analytické metody bylo využito Wizardu integrovaného v softwaru Agilent ICP-MS MassHunter. Wizard provede uživatele řadou otázek pro výběr analytů a prvků vnitřního standardu (často s použitím předdefinovaných seznamů a roztoků Agilent). Pro tuto aplikaci jsou přednastaveny podmínky „UHMI-4“, které poskytují robustní plazmatické podmínky (nízký poměr CeO+ /Ce+).

Software ICP-MS MassHunter zahrnuje také IntelliQuant, který dokáže provést úplný sken hmotnostního spektra vzorku během krátké doby měření (2s) [5]. Získávání rychlých skenů neznámých vzorků pomocí nástroje IntelliQuant je velmi jednoduchá strategie pro identifikaci a semikvantifikaci všech REE ve vzorcích. Pokud jsou ve vzorku přítomny REE jako Nd, Sm, Gd a Dy v dostatečně vysoké koncentraci, mohou M²⁺ interference ovlivnit přesnost měření prvků, jako je As a Se. Data IntelliQuant jsou prezentována jako periodická tabulka na obrázku 2, který ukazuje přítomnost Nd, Gd a Dy ve vzorku půdy. Proto byla v položce „Korekce REE²⁺“ vybrána možnost „Korekce REE²⁺“ ve Wizardu. 

Přístoj 7850 byl vybaven standardní peristatltickou pumpou Agilent včetně kapilár (bílá-bíla pro vzrorky) a oranžovo-modrá pro vnitřné standard. Jako vnitřní standard byl použit standardní roztok 2mg/L, který byl připraven z Agilent 5188-6525 rozroku s obsahem 100mg/L ⁶Li, Sc, Ge, Rh, In, Tb, Lu, and Bi zředěním vzrokem cca 15x.

Reagencie

Všechny roztoky (nosič, řředící roztok, oplach, vnitřní standard a kalibrační standardy) proplach, vnitřní standard a kalibrační standardy) byly připraveny za použití 1% kyseliny dusičné (HNO₃). 

Automatická příprava kalibračních standardů pomocí ADS 2

Byly připraveny tři základní roztoky kalibračních standardů ze standardů Agilent včetně kalibrace pro vzorky prostředí (p/n 5183-4688) a jednoprvkových standardů pro Al (1000 mg/l, p/n ICP-013) a Hg (10 mg/l, p/n 5190-8575). Roztok Hg o koncentraci 100 μg/l byl připraven ze zásobního roztoku Hg v 1% HNO₃ v 18 MΩ deionizované vody (DI) (Millipore). Kalibrační křivky byly generovány automaticky ze tří zásobních standardů pomocí ADS 2 ředěním 200x, 100x, 50x a 10x. Parametry ředění a kalibrační rozsah pro každý prvek jsou uvedeny v tabulce 3.

Referenční materiál

Kalibrace a přesnost metody byly vyhodnoceny analýzou CRM, který byl vyvinut pro simulaci vzorku říčního sedimentu B (Hi Purity STandards, USA). tento CRM obsahoval většinu prvků požadovaných pro tuto aplikaci, s výjimkou Ag, Be, Hg a Mo. Známá množství certifikovaných roztoků jednotlivých prvků bylo přidáno do CRM.

Výsledky a diskuse

Kalibrace

K přípravě čtyřbodových křivek byla použita autokalibrace ADS 2 pro všechny prvky uvedené v tabulce 4. Všechny křivky vykazovaly vynikající linearitu s kalibračními koeficienty vyššími než 0,9995. Reprezentativní kalibrační křivky pro Al, Fe, Cu a As jsou ukázány na obrázku 3.

Detekční limity

Typické meze detekce (IDL) přístroje 7850 ICP-MS vypočtené z kalibrací ICP-MS MassHunter jsou uvedeny v tabulce 4. IDL byly vypočteny jako tři sigma z 10 měření slepého (blank) roztoku.

Stanovení výtěžnosti

Vzorek byl připraven tak, že se známé množství analytů přidá do vzorku 1% roztoku HNO₃. Tento spikovaný roztok, který byl připraven aby reprezentoval koncentrace typické pro analýzu půdy, byl zředěn 10x pomocí ředicí funkce ADS 2 během analýzy. Tabulka 5 uvádí očekávané a naměřené koncentrace a výtěžnost všech analytů.

Výtěžnost pro většinu prvků se pohybovaly v rozmezí ±10 %, zatímco výtěžnost všech prvků byla v rozmezí ±15 % očekávaných hodnot. Toto vyhodnocení 7850 ICP-MS za použití jednoduché metody s využitím relativně vysokého syntetického standardu potvrdilo kalibraci.

Preskriptivní ředění vzorků pomocí ADS 2

Vyhodnocení funkce preskriptivního ředění systému ADS 2 a přesnost metody, byl použit systém automatického ředění byl použit k provedení 25-násobného ředění říčního sedimentu B CRM před analýzou.

Výsledky pro certifikované prvky a (Be, Mo, Ag a Hg) jsou uvedeny v tabulce 6. Všechny prvky byly naměřeny v rozmezí ±15 % očekávaných hodnot, což dokazuje účinnost systému ADS 2 pro automatické ředění vzorku říčního materiálu s vysokým obsahem matrice. 

Dlouhodobá stabilita

Pomocí ICP-MS 7850 bylo analyzováno 144 vzorků půdy po dobu 7,6 hodiny, přičemž roztok pro kontrolu kvality (QC) byl zařazen po každých 10-ti vzorcích. Kontrolní roztok byl připraven v 1% HNO₃ z z různých šarží tří roztoků použitých k přípravě kalibračních standardů. Koncentrace prvků byla
následující: Al, Ca, Fe, K, Mg, Na v koncentraci 50 mg/l, ostatní prvky v koncentraci 0.5 mg/l, kromě Hg (0,003 mg/L).

Rozložené půdní vzorky a roztok pro kontrolu kvality byly automaticky ředěny 15x a 5x pomocí ADS 2, aby se dostaly na úroveň vhodného rozsahu pro kalibraci ICP-MS. Obrázek 4 ukazuje graf stability vnitřního standardu a na obrázku 5 je zobrazen graf stability roztoku QC v rozšířené dávce. 

Údaje o stabilitě demonstrují robustnosta stabilitu ICP-MS metody a potvrzují schopnost ADS 2 provádět přesná a opakovatelná ředění. Všechny prvky vykazovaly RSD menší než 3,5 % v rámci 7,6h s výjimkou Hg, u něhož byla RSD 5,4 %. Tuto odchylku lze přičíst nízké koncentraci (0,6 μg/l) Hg v roztoku.

Závěr

Studie ukázala, že pokročilé ředění Agilent Advanced Dilution (ADS) 2 dokáže automaticky kalibrovat přístroje Agilent 7850 ICP-MS pomocí série online ředění kalibračních zásobních roztoků. Systém ADS 2 také prováděl časově náročná předepsaná ředění vzorků s vysokým obsahem matrice tak, aby všechny koncentrace prvků byly v rozmezí hodnot kalibračních křivek. 

Přesnost autodilučních schopností systému ADS 2 byly hodnoceny v širokém rozsahu, včetně automatické přípravy kalibračních bodů v rozsahu 200x až 10x, a měření vzorků mezi 25x a 5x. Tento rozsah ukazuje flexibilitu systému ADS 2 při urychlování kritických úloh a snížení potřeby pracného manuálního ředění. Pokud vzorky přesahují lineární rozsah kalibrace po ředění, přístroj ADS 2 vzorky automaticky donaředí pomocí režimu reaktivního ředění. ICP-MS 7850 s technologií UHMI pracuje s technologií robustní plazmy (nízký poměr CeO+ /Ce+), která poskytuje záruku, že že přístroj dokáže analyzovat vzorky s vysokým obsahem matrice a snižovat opakovaná měření v důsledku driftu. Vynikající stabilty ISTD a QC ukazují, že metoda je vhodná pro rutinní analýzy půdy po dobu přesahující 7,6h, aniž by se projevily jakékoli ztráty citlivosti.

Data IntelliQuant byly použity k posouzení prvků, které nejsou zahrnuty v kvantitativní metodě, jako jsou REE. Agilent ICP-MS MassHunter použil automatické korekce pro interference dvojnásobně nabitých iontů REE, které brání stanovení iontů As a Se. Tato automatizovaná rutina šetří čas v porovnání s ruční korekcí dvojnásobně nabitých iontových interferencí.

Seznam spotřebního materiálu